纳米纤维素的制备及表征
2018-09-23 16:09:35
纤维素是自然界环境较友好、可再生、可降解且储量丰富的天然高分子化合物。目前纤维素的来源广泛,不仅可以从木材等植物中提取木质纤维素,而且也可从动物外膜中发现动物纤维素,甚至包括从微生物分泌物中也会发现细菌纤维素。随着科技的不断发展,人们不再满足于纤维素在宏观方面的应用,包括森林产品、纺织以及造纸、食品添加剂等;转而对纤维素的微细结构如纳米纤维素产生了极大的兴趣。由于纳米纤维素材料具有机械性能好、比表面积大、表面易改性以及生物相容性能好等特点,使其在生物医学(药物缓释以及输送、组织工程支架、创伤修复材料等)、电子产业(柔性电子器件、级电容器、电池隔膜等)、膜材料(阻隔膜、透明膜、抗菌膜、分离膜等)以及化妆品等领域得到了广泛应用。
纳米纤维素被定义为纤维宽度小于100纳米且具有纳米尺寸的横截面结构,即一维尺度达到纳米级别。目前纳米纤维素可分为三类:纳米原纤化纤维素(NFC)、纳米微晶纤维素(CNC)以及细菌纤维素(BC)。纳米原纤化纤维素(NFC),也可以称为纤维素微纤丝或者微纤化纤维素,主要是指对木材采用机械化学或机械酶法获得的纤维素,而这种方法获得的纤维素至少在一维尺度上是纳米级别的,由结晶区和无定形区所构成。纳米微晶纤维素(NCC),主要是指对植物、动物及细菌采用酸水解方法溶解无定形区,剩余结晶区,从而制得了具有较高结晶度的纳米微晶纤维素。细菌纤维素(BC),主要是微生物尤其是革兰氏阴性细菌分泌并通过纯化获得的长纳米原纤维,具有紧密的纳米网络结构,与植物纤维的化学成分相同。对于纳米纤维素,它不仅具有纤维素的一些理化性质,如:较高的机械强度、很好的化学活性以及生物相容性;同时由于其纳米尺度,使其具有较高的比表面积、较高的机械强度、很好的流变特性以及透明特性。随着目前纳米技术的发展以及纳米纤维素的优良特性,使其获得了广泛的关注以及应用,如:组织工程、电子设备、食品包装以及医学方面。
目前纳米纤维素的制备方法主要包括多种:化学法(酸水解、碱处理和TEMPO氧化)、物理法(包括高压均质处理法、声波法、热压法、溶剂浇铸法、挤塑法、静电纺丝法)以及生物法。化学法主要是利用化学试剂破坏纤维素的无定形区,使纤维素分子链内部的氢键断裂,从而易于制备纳米纤维素。以木质纤维素为原料,通过加入硫酸,制备纳米纤维素微晶,其直径为3-5nm,长度在100-200nm。但是研究同样表明,由于强酸的加入,使得大量纤维素被降解,因此制备的纳米纤维素的得率偏低。物理方法是通过机械力的作用,首先破坏纤维素或半纤维素的无定形区以及纤维素内部氢键,之后破坏分子内的范德华力,从而使纤维素尺寸达到纳米级别。以硫酸盐浆为原料,原料首先通过0.1mm间隙的盘磨机,之后通过高压均质机,制得了纤维长度分布广的纳米纤维素。由于纤维内部氢键较强烈,因此单纯利用机械方法制备纳米纤维素需要较高的能耗以及较长的时间。 生物法的作用效果和化学法类似,它是通过酶的添加使其作用于纤维素,使纤维素的无定形区破坏,从而获得纳米纤维素。在纤维素材料中添加内切纤维素酶,之后通过高压均质的方法成功制备纳米纤维素。由于酶在作用过程中要求的条件比较苛刻,因此在制备纳米纤维素过程中必须选择合适的反应条件。由于单独采用一种方法制备纳米纤维素存在较多问题,目前广泛采用的是化学法和物理法相结合的方式,即首先通过化学方法对纤维素进行预处理,使纤维素大分子的分子链内部氢键断裂,之后通过物理机械力的作用制备纳米纤维素。其中代表方法为TEMPO媒介氧化处理与高压均质处理相结合。2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基简称TEMPO,它属于哌啶类氮氧自由基。TEMPO和其类似物都具有水溶性,易于购买,同时它是一种稳定的硝酰基自由基。TEMPO催化氧化是在较温和条件下发生,可以选择性及高效性的氧化醇羟基并将其转化为醛、酮和羧基。
本文利用反应速度快的TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系对纤维素进行氧化处理,后通过高压均质处理的方法制备得到纳米纤维素。采用羧基含量测定、红外光谱、X-射线衍射、Zeta 电位以及透射电镜等手段对纳米纤维素的结构、形态以及尺寸进行表征,为后续制备纳米纤维素基药物缓释材料提供参考。
仪器和原料
RW 20digital型搅拌器(德国IKA公司);HH-1型数显恒温水浴锅(常州澳华仪器有限公司);DHG-9140A型电热恒温鼓风干燥箱(上海一恒科技有限公司);高压均质机NanoDeBEE45-4(苏州微流纳米生物技术有限公司);PHS-3C型pH计(上海仪电科学仪器有限公司);DDS-307A型电导率仪(上海仪电科学仪器有限公司);Vector 33型傅里叶红外变换光谱仪、D8 ADVANCE型X射线衍射光谱仪(德国 Bruker公司);H7650型透射电子显微镜(日本HITACHI公司);Zetasizer Nano ZEN3600型马尔文激光纳米粒度仪(英国Malvern公司)。
漂白鹦鹉桉木浆,打浆度150SR,水分64.65%;2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物哌啶类氮氧自由基(TEMPO),(Alfa Aesar公司);NaClO溶液,10wt%,(AR)、NaBr(AR)、无水乙醇(AR)、NaOH(AR)、KBr光谱纯(天津市科密欧化学试剂有限公司)。
试验方法
将20g(绝干)桉木浆置于去离子水中分散,分散浓度为1.0wt%,依次加入一定量的催化剂TEMPO和NaBr,TEMPO的用量为0.1mmol/g(绝干浆),NaBr的用量是1mmol/g(绝干浆),分散均匀之后逐滴加入10wt%的NaClO溶液,并用0.1mol/L NaOH溶液控制体系的pH值为10.0±0.1,控制NaClO的用量,制备得到不同羧基含量的氧化浆。反应至pH值稳定时,加入一定量的无水乙醇终止反应,用去离子水反复洗涤之后,置于4℃保存备用。
将不同羧基含量的TEMPO氧化纤维素分散于去离子水中,配制成浓度为1%(w/w)的纤维素溶液,用D4喷嘴,在压力10000psi条件下均质不同次数,获得不同羧基含量、不同均质次数的纳米纤维素溶液(NFC)。
表1 不同制备条件纳米纤维素编号
样品编号4TD48中,4T表示4mmol/g次氯酸钠用量的TEMPO氧化纤维素,D4表示氧化浆经过D4喷嘴,8表示均质次数为8次,其他样品均以此方法进行编号。
试验结果
随着NaClO加入量的增加,氧化纤维素的羧基含量不断增加。当NaClO加入量为4mmol/g时,氧化纤维素的羧基含量为1.13mmol/g,而加入10mmol/g NaClO时,羧基含量提高至1.70mmol/g,与4mmol/gNaClO条件制备的氧化纤维素相比,羧基含量提升了50.44%。这是由于TEMPO碱性氧化体系使得纤维素C6位的羟基被不断氧化成羧基,从而羧基含量在不断增加。
在均质次数一定条件下,不同氧化条件制备的纳米纤维素的主要吸收峰位置与桉木原浆的相同,说明纤维素在氧化过程中并没有新的基团的生成与消失。比较3420cm-1处的羟基伸缩振动峰发现,随着氧化程度的增加,在此处的峰变宽,是TEMPO氧化过程中,C6位的羟基不断被氧化为羧基,而这种不断引进的羧基基团破坏了纤维素链之间的有序排列,氢键会重新形成,从而使吸收峰变宽。同时纳米纤维素在1610cm-1处出现吸收峰,这是由H-O-H基团的弯曲振动和COO-基团的非对称振动共同作用导致的。
在TEMPO氧化体系中,添加不同量的NaClO处理得到的氧化纤维素,经过高压均质处理之后,制备得到纳米纤维素。经过测量发现,纤维的宽度在3-20nm不等,长度大都在500nm以下。相同高压均质次数(8次)时,氧化剂的增加可以使纤维的长度由500nm减少至100nm左右;而在相同氧化程度(10mmol/g)下,高压均质次数的增加,制备的纳米纤维素宽度由14-20nm减少至3-8nm,即尺寸分布变窄。
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