乙酰化玉米秸秆纳米纤维素的制备

2018-09-07 13:43:03

        天然纤维素和微晶纤维素在机械作用、浓酸处理条件下能进一步降解为纳米尺寸的纤维素。与酸解比较，机械法具有更高的得率，且能够保持结晶结构的完整性，但酸解法制备的棒状纳米纤维素尺寸分布更为均一。纳米纤维素按形态和制备方法的不同又可被分为微纤化纤维素(MFC)和纤维素纳米晶体(NCC)。与纤维素及MCC相比，纳米纤维素不仅保留了纤维素原有的结构性能，还具有纳米粒子的特性，纳米胶体也显示出良好的触变性、乳化性、流变性和较高的分散性，进一步为纤维素的改性及应用提供了更为广阔的空间。
        MFC是由长1~100nm，曲折缠绕的长纤维素分子构成的不规则网状结构，通常由木浆经化学或酶预处理后再经过高强度机械处理使纤维素发生切断和细纤维化作用获得。常用的机械微细化方法包括打浆、高强度声、高压均质和球磨等，其中高压均质是一种较常用于降低纤维素尺寸的方法。1983年，Herrick首次利用高压均质方法从木浆中分离出纳米纤丝，浆料迅速通过均质机的阀门时，突然失压产生强烈的剪切作用将生物质纤维素机械纤丝化，得到纳米纤维素，随后不同纤维素来源的MFC相继利用高压均质处理方法被制备出来。Baheti等则利用高能行星式球磨机，湿法球磨处理黄麻纤维3h后制备得到粒径低于500nm的纳米纤维，延长球磨时间、增加球料比等能够有效的将粒径减小到100nm以下。此外，高强度声作为一种简便有效的制备纳米纤维素的方法，近年来被广泛应用并有所发展。
        我国纳米纤维素的研究起始于2000年，主要集中在制备方法的改善及原料的开发利用方面，其中对纳米纤维素晶体的制备及性质研究尤为突出。近年来，纳米纤维素作为一种新型的可再生纳米材料，在医学、化工、药学、材料等领域具有广泛的应用前景。目前关于纳米纤维素的研究利用仍停留在实验室阶段，如何有效的获得具有特殊功能的纳米纤维素，有效解决纳米纤维素团聚问题，根据应用需求选择性改性制备高性能比的纤维素衍生物，从而拓宽其应用领域仍是未来的研究重点。

原料及仪器
        日立4S-4800场发射扫描电子显微镜，日本日立株式会社；Dimension ICON原子力显微镜，德国布鲁克科技有限公司；S3500激光粒度分析仪，美国Microtrac公司；Nicolet Nexus 470红外光谱仪，美国Thermo Electron公司； DMA Q800动态热机械分析仪，美国TA仪器公司；TA-XT 2i型物性测试仪，美国SMS公司； NanoDeBEE30-4高压均质机,苏州微流纳米生物技术有限公司；T8基本型分散机，广州IKA仪器有限公司；D8 ADVANCE粉末X-衍射仪，德国Bruker公司；QM-3SP04球磨机，南京大学仪器厂； LHS-80HC-I型恒温恒湿箱，上海恒科仪器有限公司；RW20数显型悬臂式机械搅拌器，广州IKA仪器有限公司；DHG-9055A电热鼓风干燥箱，上海一恒科技有限公司；
        玉米秸秆粉由长春大成玉米开发有限公司提供；铜乙二胺溶液购于中国制浆造纸研究院；硫酸、氢氧化钠、盐酸、冰醋酸、醋酸酐等分析纯试剂购自国药集团化学试剂有限公司。

试验方法
        纤维素提取：称取一定质量的玉米秸秆粉末(100g)与40g/L的NaOH (2000mL)混合，80°C搅拌反应2h，离心洗涤至中性。滤渣转移至三口烧瓶中，加入17g/L的亚氯酸钠溶液(固液比1:20)，30%的醋酸调节pH为4.0，80°C处理2h，离心洗涤至中性，60°C干燥粉碎得到玉米秸秆纤维素。玉米秸秆MCC制备：玉米秸秆纤维素与硫酸以固液比 1:20(g:mL)进行酸解反应，离心洗涤至中性，60°C真空干燥24h，粉碎过筛(200目)得到玉米秸秆微晶纤维素。选择酸浓度分别为6%、7%、8%、9%、10%，酸解时间分别为30、60、90、120、90min，酸解温度分别为70、75、80、85、90°C，以玉米秸秆MCC得率和DP值为评价指标，单因素优化，得到较佳制备条件下的MCC，用于后续试验。
        球磨处理：称取5g玉米秸秆MCC(以干基计)于料杯中，加水调节物料浓度为30%(w/v)，600r/min下在球磨机中研磨一定的时间。研磨条件：10颗大钢珠(直径10mm)和20颗小钢珠(直径6mm)，每研磨1h，暂停0.5h，以防止样品过热，干燥过筛后(200目)即得样品，记作SMCC。剪切处理：称取一定量的玉米秸秆MCC于烧杯中，加水调节物料浓度为0.5%(w/v)，7000r/min下剪切分散处理，部分冷冻干燥备用，记作SMCC。高压均质：称取一定量的玉米秸秆MCC于烧杯中，加水调节物料浓度为0.5%(w/v)，剪切预处理3min，160MPa下在高亚均质机中进行均质处理，部分冷冻干燥备用，记作HMCC。

试验结果
        在硫酸浓度8%的条件下，85°C酸解处理玉米秸秆纤维素60min，可制备获得达到平衡DP值的玉米秸秆MCC，此时MCC的聚合度为292，得率76.48%。在相同液比和反应时间下，Dan Wang以红麻韧皮为原料，105°C反应得到红麻韧皮MCC聚合度为310，得率77%，可见本实验采取的制备方法与文献报道值具有可比较性，且反应条件更加温和。
        未处理的MCC平均粒度为42.44μm，球磨微细化效果并不明显，球磨至5h，平均粒径d50仅减小了46.8%。高速剪切时，由于物料在强烈的机械剪切作用下，在定子和转子的狭窄空隙中受到离心挤压，高速撞击撕裂和湍流等综合作用下力发生分裂并分散，可以在较短时间内达到相似的微细化效果，MCC在7000r/min作用下剪切0.5h，MCC粒度即可降至19.9μm。而高压均质化过程中，由于均质阀骤然失压产生空穴效应，且高速冲击产生强烈的剪切作用，将微晶纤维素迅速微细化，Z 均粒径值达到538nm。

乙酰化玉米秸秆纳米纤维素的制备及应用研究_张冬丽.pdf

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