柔性高透明纸新材料的设计、制备
2018-09-08 08:49:59
柔性有机透明衬底材料作为柔性透明导电薄膜的重要组成部分，因其成本低、不易碎、柔性可卷曲、便于运输且适合大规模制造等优点，已在柔性有机发光二极管、晶体管、太阳能电池等电子器件领域内获得成功应用。柔性有机透明衬底材料应具有良好的光透明性能、耐温性能和较低的热膨胀系数等，因为这些性能很大程度影响终端电子学器件与材料产品的质量和使用寿命。目前柔性有机透明衬底材料主要包括聚酰亚胺、聚丙烯酸薄膜、聚丙烯二酯、聚碳酸酯、聚对萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯对苯二甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等有机合成类高分子薄膜材料，但上述大部分材料在生产和使用过程中存在可加工温度偏低、热膨胀系数偏高及可印刷性差等不足，而这些不足阻碍了纳米级电子电路和元件的装配与加工。因此，开发一种能弥补上述缺陷的新型柔性透明衬底材料将具有重要的意义。
天然木质纤维素作为一种呈多孔状、层次状、各向异性的非均质天然高分子材料，具有绿色环保、成本低、原料来源广泛等诸多优点，近些年来越来越受到国内外研究者的强烈关注。木质纤维素具有多孔性结构特征，由普通木质纤维直接抄造制备的纸基材料，因木质纤维素（折射率=～1.5）与孔隙内部空气（折射率=～1.0）较大的折射率差异造成材料几乎不透明，即使是采用等同于木质纤维素折射率的物质填充纤维间孔隙也很难实现材料高透明化。为了解决这些难题，国内外学者进行了大量的研究工作，发现构成木质纤维素复合材料基本单元及其残余孔隙的尺寸与形态对材料的光透明性能具有决定性的影响。
木质细胞壁是由许多的纳米微纤丝为骨架构建的多层次复杂结构性材料。从木质细胞壁分离纳米纤维素并作为构建透明材料的基本单元，被认为是一种理想的选择，其理由包括：（1）纳米纤维素具有纳米级的尺寸效应，其尺寸小于可见光波长的1/10，通过紧密堆积和加压可迫使纳米纤维素间残余孔隙或空气含量足够小，从而避免折射率差异所造成的影响，赋予材料很高的光透明度；（2）纳米纤维素具有非常高的机械力学强度（轴向拉伸弹性模量理论值达138-141GPa，拉伸强度理论值约为3GPa），在保证材料光透明性能的同时，还能保证材料足够的机械力学强度；（3）纳米纤维素具有与石英玻璃相当的极低热膨胀性能（CTE=～0.1ppm/K），这是其他透明玻璃、有机合成类高分子薄膜无法比拟的。因此，以纳米纤维素或纤维素分子链为基本单元构建柔性高透明纸衬底材料成为当前国内外研究的前沿热点课题。
仪器和原料
恒温油浴锅；真空干燥箱；砂芯过滤器；微量滴定管；高压纳米均质机Nano DeBEE30-4（苏州微流纳米生物技术有限公司）；红外光谱仪（TENSOR27/HYPERION，德国）；扫描电镜（JEM-100CXII，日本）；原子力显微镜（Bruker，德国）；透射电镜（Titan G2 60-300，荷兰）；紫外分光光度计（Lambda 35, Perkin Elmer，美国）；400M 导核磁共振波谱仪（AVANCE AV 400，德国）；X 射线衍射分析仪（D/Max-Ⅲx，日本）；拉伸压缩材料试验机（Instron5565，美国）；平板热压机（BL-6170-B，中国）；同步热分析仪（STA449 F3，德国）。
溶解木浆（广州晨辉纸业有限公司）；二甲基亚砜（DMSO）、氢氧化钠（Na OH）和氯乙酸钠化学试剂（广州芊荟化玻仪器有限公司）。
试验方法
纳米纤维素的制备：在常温条件下，将2.0g烘干的溶解木浆纤维分散于250ml Na OH/DMSO（固液比：1/125）的混合液中，持续搅拌1h后，将4.0g氯乙酸钠加入到上述混合液中，升温至60℃，持续反应15h。随后用大量的去离子水反复洗涤处理后的纸浆纤维，并采用透析膜（3000分子量）透析72h，以去除多余的化学试剂。将纯化后的纸浆纤维配制成浓度为0.4%的悬浮液，采用美国BEE高压纳米均质机Nano对其进行高压均质，然后用离心机高速离心去除悬浮液中的大尺寸纤维，离心转速为10000r/min，时间为5min，较后取其上清液即为纳米纤维素悬浮液。
纳米纸的制备：配制0.1%浓度的纳米纤维素悬浮液，采用砂芯过滤器真空过滤成型制备纳米纸。砂芯表面附一张聚四氟乙烯滤膜，孔径为0.65um。待过滤完毕，将透明纸从滤膜上剥离，并放置在平板热压机（BL-6170-B，中国）上热压干燥，温度为60℃，压力为5.0MPa。
试验结果
通过Na OH/DMSO碱化处理和乙酰化作用双重预处理工艺处理原纤维，导致纤维中部分纤维素变为CMC，在水洗过程中被溶解去除，纤维结构变得松散塌陷，再采用高压均质分离纳米纤维素。通过对预处理前后纤维素化学结构、纳米纤维素形态结构以及纳米纸光学、机械等性能进行表征，我们得出如下结论：
1. Na OH/DMSO碱化处理使原纤维结构润胀，有助于氯乙酸钠对纤维素的乙酰化改性。当乙酰基团取代度高时，纤维素分子变为溶于水的羧甲基纤维素钠，在水洗过程中被去除，此时原纤维结构疏松、塌陷，采用高压均质可从中分离纳米纤维素。
2. “部分溶解”技术制备纳米纤维素得率高达56.5%，纳米纤维素直径为5-10nm，由纳米纤维素所制备的纳米纸透明度高、机械强度大、表面粗糙度低，在可见光波长为550nm 处纳米纸的透光率为90.5%，AFM扫描范围为5um时，其表面粗糙度为15.3nm(Rq)和12.2nm（Ra），纳米纸抗张强度高达100MPa。
3.相比传统方法，部分溶解技术制备纳米纤维素有如下几点优势：（1）制备工艺简单、经济成本低，可持续；（2）纳米纤维素得率高达56.5%，工艺条件温和；（3）另一种产物为重要的化工原料羧甲基纤维素钠（CMC）。
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柔性高透明纸新材料的设计_制备及其应用研究_陈进波.pdf |
“槐叶未归”调
