纳米纤维素NC-ZnO功能薄膜制备
2018-09-23 16:09:56
纤维素是自然界中分布较广泛、储量大至的天然高分子之一，是构成植物细胞壁的基础物质，由结构单元β-D-葡萄糖聚合而成，每一个单元都包含3个羟基（-OH），分子式为(C6H10O5)n。每年地球上的植物在经过光合作用后可以产生数量巨大的纤维素，是一种取之不尽、用之不竭的可再生资源。同时，相比于那些通过各种化学手段合成的聚合物高分子，纤维素还具备了纯天然无毒、可生物降解、绿色无污染、易于改性、生物相容性好等优势，因此，未来世界能源化工离不开纤维素。
植物纤维通常含有纤维素、半纤维素、木质素、果胶、矿物质等组分，其中纤维素是植物纤维中的高结晶态成份，具有优异的一维结构特性，强度仅次于碳纳米管，是一种极具应用价值的高分子线性化合物。通常从不同生物质组分中有效分离纳米纤维素的制备方法主要有三种，分别为生物法、物理法以及化学法。生物法是将醋酸菌放置在室温条件的培养液中，通过振荡培养及静置培养两种方式进行培养，一段时间后培养液表面生成一层细菌纤维素的薄膜，再继续培养后处理较终得到细菌纤维素，振荡培养方式得到的纤维素表面有着一些细小的球形颗粒，而静置培养方式得到的纤维素聚合度比振荡培养方式得到的纤维素低。化学法是通过盐酸降解高质量的木纸浆，再经声处理，得到了微晶纤维素。而物理法制备纳米纤维素主要是通过机械研磨、声粉碎、高速剪切以及高压均质等机械设备进行的自上而下处理方法，通常得到的纤维素粒径分布会比较宽泛，长径比也会比较高。
纳米纤维素（NC）作为一个理想纤维网络结构单元，可以装载一系列ZnO纳米材料来制成防紫外线辐射的透明薄膜，进而可以用在紫外敏化涂层基质上。然而，组装异构网络结构的NC杂化薄膜问题在于NC富含羟基使得薄膜因此包含着大量结合水，而去除这些结合水非常费时；传统方法如悬浮铸造、水分蒸发、热压烧结等处理过程都是非常耗时的，通常需要花费数小时或者数天乃至更长的时间，并且需要很多繁琐的操作。本文在常温下通过压滤挤出成膜的快速方法制备了高度透明NC-ZnO杂化薄膜，不同形貌结构的纳米ZnO结合了NC网络骨架结构形成具有紫外屏蔽功能的纤维素杂化薄膜，其中纳米ZnO和NC有着明显地协同作用，通过优化ZnO在杂化薄膜中的含量，对所得薄膜的紫外屏蔽性能进行了评价。
仪器和原料
高速离心机TG1650-WS（上海卢湘仪器有限公司）；过滤挤出机Nano Able-150（北京达瑞恒辉科技公司）；冷冻干燥机FD-1A-50（美国PhD科技有限公司）；高压均质机NanoDeBEE45-4 (苏州微流纳米生物技术有限公司)；声细胞粉碎机HN92-IIDL（上海汉诺仪器有限公司）；循环水式多用真空泵SHB-III（郑州长城科工贸公司）。
竹纤维（福建建州竹业开发有限公司）；醋酸锌（AR）、尿素（AR）、氢氧化钠（AR）、过氧化氢（AR）、硅酸钠（AR）、无水乙醇（AR）、磷酸三钠（AR）、曲拉通X-100（AR）、醋酸（AR）、聚乙烯吡咯烷酮（AR）、硝酸（AR）、丙三醇（AR）、亚氯酸钠（AR）（国药集团化学试剂有限公司）。
试验方法
纳米纤维素（NC）的制备：
1)预处理：把竹纤维机械粉碎后经200目筛网筛选，去离子水洗1遍；
2)去除胶质及碱溶性杂质：取160g水洗过的竹纤维粉末、2000g去离子水及60g氢氧化钠加入到三口烧瓶中， 在油浴锅中100℃蒸煮2h后，过滤取滤渣，去离子水洗至中性；
3)脱木质素和蜡质：配置1wt%氢氧化钠、0.4wt%磷酸三钠和0.4wt%（8g）硅酸钠2000mL水溶液，加热到115℃反应2h，反应结束后取滤渣并用去离子水洗至中性；
4)一次漂白：取上步滤渣加入到3.5wt%氢氧化钠、0.7wt%亚氯酸钠和150mL冰醋酸的2000mL水溶液中，100℃温度下反应2h，过滤取滤渣加入到0.5wt%曲拉通X-100及柠檬酸水溶液，70℃反应2h，过滤洗涤至中性；
5)二次漂白：将上步滤渣加入到体积比为2:1的30%双氧水和65%硝酸溶液中，控温保持在70℃，反应1h后，取滤渣用去离子水洗涤至中性；
6)高压均质处理：将上步滤渣加入到高压均质机NanoDeBEE45-4中，在 25000psi的高压下均质3遍得到较终产物NC。
片状氧化锌（s-ZnO）的制备：
2.16g二水合醋酸锌与1.90g尿素加入到50mL去离子水中，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯高压釜中，并往釜中浸泡一张5*5cm2棉纱布，将反应釜置于140℃的烘箱中使反应进行24h，所得前驱体放到马弗炉中350℃焙烧5h，反应结束后即得到s-ZnO。
带状氧化锌（b-ZnO）的制备：
3.63g二水合醋酸锌、6.43g氢氧化钠、1.05g聚乙烯吡咯烷酮与40mL双氧水加入到400mL去离子水中，磁力搅拌均匀，将所得溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜，放入140℃烘箱中反应12h，将所得的沉淀用去离子水洗涤两次后放在70℃下烘干。将烘干后的产物加入85%水合肼中，150℃高压釜反应24h，较后收集反应得到的b-ZnO，并放入70℃烘箱中干燥4h备用。
快速组装纳米纤维素-氧化锌（NC-ZnO）杂化薄膜：
NC-ZnO杂化膜的组装是通过压滤挤出的方法来完成的，1.03g质量分数为2.93wt%的NC水凝胶稀释到100mL去离子水中，加入一定量的s-ZnO或者b-ZnO及0.5g甘油，利用高频声细胞粉碎机在700W条件下声5min。将所得均匀分散溶液倒入过滤挤出机中，在2.0MPa的压力下将水挤出，然后将NC-ZnO湿膜从过滤膜（PC, 200nm, Nuclepore Track-Etch Membrane,Whatman,UK）上揭下，用双层玻璃夹紧后放入95℃真空烘箱中干燥5min，得到NC-ZnO杂化膜，分别标记为纳米纤维素-片状氧化锌（NC-s-ZnOx）和纳米纤维素-带状氧化锌（NC-b-Zn Ox），其中x分别为0, 1, 2, 3, 4, 5, 6wt%，透明杂化薄膜的厚度约为30μm，直径为45mm。
试验结果
图1是NC均质前后的TEM照片，从图中可以看出，所制备得到的NC直径分布比较均匀，并且相互交联在一起形成网络结构。均质前，纤维素的直径为30-50nm，长度约为1-6μm，但是均质作用能够把纤维素之间的范德瓦尔斯力给破坏，从而导致所得到的的NC为比较均匀分散的体系，均质后的纤维素直径变为10-30nm，长度为1-2μm，而这样尺寸的纤维素更加有利于透明NC薄膜。
图1 NC均质前(a)及均质后(b)的样品TEM照片
图2是s-ZnO及b-ZnO的SEM照片，可以清晰地看出s-ZnO是由紧密相连的片状氧化锌构成的，厚度约为60nm；b-ZnO则为长度为数十个微米，平均宽度为300μm，平均厚度约为100nm的纳米带构成。
图2 s-ZnO(a)及b-ZnO(b)的SEM照片
纳米ZnO均匀地分散在NC的网络结构中。当同等加入量时，NC-s-ZnO杂化薄膜的紫外屏蔽性能优于NC-b-Zn O杂化薄膜。当ZnO的加入量为3wt%时，所制备的NC-s-ZnO杂化薄膜同时拥有很高的透明度及优异的紫外屏蔽性能。当ZnO加入量为6wt%时，NC-s-ZnO杂化薄膜在波长300nm及225nm 的紫外屏蔽比分别为97.79%及99.13%，高于NC-b-ZnO杂化薄膜。因此，这种透明NC-ZnO杂化薄膜可以实现在紫外屏蔽中透明、低耗、轻质及柔性基质的应用。
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纳米纤维素功能薄膜制备及性能研究_蒋耀权.pdf |
