酶预处理结合高压均质机制备纤维素微纤丝
2018-04-20 14:37:04
纤维素微纤丝（ＣＭＦ），是一种在高速高压剪切与冲击力作用下将植物纤维剥离成直径小于100nm，长度为几百个纳米甚至达到微米级别的微细纤维，是一种新型的纳米纤维素材料。由于其具有许多优异的性能，被广泛应用于食品、医药、包装、造纸和复合材料等领域，市场前景十分广阔。
ＣＭＦ的制备可分为机械法和预处理结合机械法。机械解离制备ＣＭＦ，即不对纤维做任何化学处理，主要借助摩擦力和剪切力使纤维解离成微纤丝。但机械法制备ＣＭＦ较突出的缺点就是能耗极高，为20～40KWh／kg．所以，一般在机械处理前对纤维进行预处理来减小纤维尺寸，降低解离能耗。常用的预处理方法有酸碱预处理、有机溶剂预处理、氧化剂预处理和酶预处理。酸、碱和有机溶剂处理会产生大量的杂质，而且要分离得到纯的ＣＭＦ需消耗大量的水资源及动力资源，不利于环保。TEMPO氧化预处理容易引起纤维素的剥皮反应，导致纤维素的降解不均匀和过度降解等问题。而采用生物酶预处理相对来说更加环保，酶预处理后的纤维结构更加疏松，成功制备出ＣＭＦ，且发现用酶预处理得到的 ＣＭＦ比用酸预处理得到的ＣＭＦ具有更有利的结构。有研究发现，酶预处理制得的纳米纤维素比其他化学预处理方法制得的纳米纤维素在物理强度方面效果更好。
本文采用三种纤维素酶（复合纤维素酶、外切纤维素酶、内切纤维素酶）对漂白马尾松纤维进行预处理，处理后的纤维通过高压均质机制备ＣＭＦ，并对ＣＭＦ的形态、直径、结晶结构、热性能等进行了初步研究。
仪器和原料
扫描电子显微镜型号S4800（日本日立公司）；胶体电荷测定仪PCD-03（德国Ｍütek公 司）；傅里叶变换红外光谱仪VECTOR-22（德国Bruker公司）；Ｘ射线衍射仪D/max2200DC（日本理学株式会社）；同步热分析仪STA449F3（德国耐驰）； 高压均质机NanoDeBEE45-4(苏州微流纳米生物技术有限公司)。
浆料：漂白马尾松纤维（未干燥过的纸浆）；复合纤维素酶（Celluclast1.5L，购自sigma公司）：滤 纸 酶 活90.67FPU/mL；内切纤维素酶（LPK-RZ011-SX，购自绿维康生物工程有限公司）：ＣＭＣ酶活2.65CMCU/mL；外切纤维素酶 （LPK-RZ012-SX，购自绿维康生物工程有限公司）：滤纸酶活0.965FPU/mL；柠檬酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７Ｈ２Ｏ），固 体ＮａＯＨ，3,5-二硝基水杨酸，酒石酸钾钠 （Ｃ４Ｈ４ＫＮａＯ６·４Ｈ２Ｏ），苯 酚（Ｃ６Ｈ５ＯＨ），无水亚硫酸钠（Ｎａ２ＳＯ３），试剂均为分析纯。
试验方法
将称好的浆料置于锥形瓶中，加入一定量经稀释的酶液和ｐＨ为4.8的柠檬酸纳缓冲液，调节浆浓为3％，然后置于恒温水浴振荡器中，设定温度为50℃，反应2h。反应结束后立即用沸水浴灭活10min，用蒸馏水反复洗涤，布氏漏斗抽滤，收集酶预处理后的纤维，平衡水分，备用．三种纤维素酶预处理，纤维得率为80％时，复合纤维素酶、内切纤维素酶和外切纤维素酶的酶用量分别为10FPU/g、50CMCU/g和8FPU/g。
称取少量酶预处理过的纤维（纤维得率80％），稀释至1.5％的浓度。只有内切纤维素酶预处理过的纤维能通过均质机，所以，对复合纤维素酶和外切纤维素酶预处理过的纤维用美的搅拌机在18000r/min的转速下搅拌60s，使纤维长度减小以缓减均质机的堵塞，搅拌结束后，用高压均质机对纤维悬浮液进行均质处理，循环次数15次，压力＜200Mpa。
取一定量的CMF悬浮液，将微孔纤维素滤膜置于砂芯漏斗中，抽滤，得到湿的CMF薄膜。上下各放置一张微孔纤维素滤膜和2张滤纸，在200kPa压力下挤压3min，更换滤纸，将CMF薄膜及滤纸一同夹于表面平滑的玻璃板之间，在真空干燥箱中干燥24h，干燥条件：60℃，-760mmHg。
试验结果
将水解得率为80％的3种酶预处理后纤维直接配置成1.5％的纤维悬浮液，未经过任何处理的漂白马尾松纤维作为对照样，未经过任何处理的漂白马尾松纤维悬浮液静置72h后，产生了一定的沉降。经3种纤维素酶预处理和搅拌后的纤维均沉积在量筒底部，其沉降程度比对照样的大，产生明显的分层。因为对照样纤维较长，表面含有细小纤维，纤维之间容易缠绕在一起。而纤维经3种纤维素酶预处理后，长度都有所减小，加上机械处理，搅拌机刀头较锋利，转速较大，刀头高速旋转对纤维产生的剪切力较大，对纤维有一定的切断作用，使纤维的长度进一步减小。纤维长度减小后，纤维卷曲率和扭结纤维含量均减小，纤维间不 易形成缠绕。所以，经酶预处理和机械处理后的纤维悬浮液沉降增强。
对纤维进行酶预处理和机械搅拌后，均质化15次，纤维已经解离出CMF，在水中均匀分散，形成了均一的凝胶状悬浮液，稳定性良好，未产生明显的固液两相分层现象。这是因为纤维被解离成ＣＭＦ后，比表面积较大，与水的接触面积增加，ＣＭＦ表面含有丰富的游离羟基，亲水性较强，与水分子产生氢键作用能稳定的分散在水中，形成均匀的悬浮液，外观呈凝胶状。
用三种纤维素酶（复合纤维素酶、外切纤维素酶、内切纤维素酶）预处理过的漂白马尾松纤维以1.5％的浓度通过高压均质机循环15次，可以制备出CMF。制备出的ＣＭＦ悬浮液呈半透明的凝胶状，具有良好的稳定性，阳离子需求量约为对照样纤维的１０倍。ＣＭＦ直径分布在20～60nm 之间，长度较长。CMF薄膜具有良好的透光性。FTIR和XRD分析结果显示，CMF中纤维素的分子结构和晶型结构都未发生变化，与天然纤维素基本相同。与未经过任何处理的对照样纤维相比，CMF的结晶度增加。ＣＭＦ的热稳定性没有发生明显的变化，开始分解温度为220℃，大至降解温度仍在355℃左右，与天然纤维素的保持相同。
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酶预处理结合高压均质机制备纤维素微纤丝的初步研究_王志杰.pdf |
