漂白竹浆疏水改性纳米纤丝化纤维素的制备和表征
2018-11-10 09:44:38
纳米纤维素因具有优异的性能受到广大研究者关注.制备纳米纤维素的方法可分为化学法、生物法、机械法等.由机械法制备的纳米纤维素又叫纳米纤丝化纤维素(NFC).NFC是对纤维反复进行高强度均质化处理后得到的具有纳米尺度的纤维素产品(直径一般为10～40nm,长径比为100～150).NFC具有可再生、可完全生物降解的特点,并具有极其优异的力学性能和高度有序的晶体结构.NFC 的纵向弹性模量在140～250GPa之间,拉伸强度高达2～ 3GPa,与目前力学性能较为优异的合成有机纤维聚对苯撑苯并二噁唑纤维(PBO)相当;其线性热膨胀系数只为1.0×10-7K-1,与石英相当.植物体中的天然纤维素实际是以直径2～10nm,长度数十微米的纤维素聚集结构纳米纤维素纤丝的形式存在.将NFC从植物中分离出来,并用于高分子增强材料的添加剂,可以制备出高力学性能、高热尺寸稳定性的新型高分子复合材料.因此,NFC的制取与应用被认为是林产品业较有市场前景,较有可能率先取得突破的关键领域.由于NFC表面存在丰富的羟基,有较强的极性,并具有天然亲水性的特点,使其在亲水性材料中有较好的分散性,但若将其分散在疏水性为基质的材料中则会出现团聚、分散不均匀等问题.目前,多数研究均局限在以亲水性材料为基质的纳米复合材料方面,其在疏水性基质材料中的应用研究较少.笔者采用球磨研磨切断纤维素长链的同时加入化学改性试剂,利用机械研磨与表面化学反应协同效应,在不加入任何催化剂的条件下,即可制备出较高取代度的疏水改性微米级纤维素; 经过高压均质处理可得到在极性溶剂丙酮中能稳定分散的改性纳米纤丝化纤维素.本实验过程简便,所用试剂均常见易获得,为绿色环保地制备疏水性纳米纤维素提供新途径.
材料和仪器
原料竹浆取自贵州赤天化纸业股份有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 、丁酰氯、叔丁醇、氢氧化钠、盐酸、丙酮、无水乙醇、亚氯酸钠、苯、氢氧化钾均为分析纯.
QM-QX4全方位行星式球磨机,南京南大仪器厂;NanoDeBEE30-4高压均质机,美国BEE公司;H1850Ｒ型离心机,湖南湘仪离心机仪器有限公司;LGJ-12冷冻干燥机,北京松源华兴科技发展有限公司;DF-101SA-H集热式恒温加热磁力搅拌器;原子力显微镜(AFM);马尔文激光粒度仪,英国马尔文仪器有限公司;D8 FOCUS型X射线衍射(XRD)仪,BＲUKE;傅里叶红外光谱(FTIＲ)仪,THERMO SCIENTIFIC;加拿大纤维质量分析仪(FQA),型号LDAO2140.
方法与结果
使用综纤维素制备方法去除残留木质素提纯纸浆.竹浆原料在索式抽提器中以苯与乙醇(体积比2:1)的混合液抽提6h,除去部分抽提物.自然晾干后置于75℃水浴锅中,用pH为4.8的酸性亚氯酸钠溶液浸泡样品,反复处理6次,每次1h,以除去其中的木质素,用蒸馏水洗净至中性后得到综纤维素.将综纤维素在室温下用质量分数为5%的KOH溶液浸泡24h后转移到80℃的水浴锅中保温浸泡2h,较后用蒸馏水洗净样品至中性,冷冻干燥后即得纯度较高的α-纤维素.
将1.7g提纯竹浆和50mLDMF分别加入两个300mL玛瑙球磨罐中(30颗粒径为18mm的大球和50颗粒径为8mm的小球),命名为1号罐和2号罐.另取4.7mL丁酰氯加入到2号罐中作为改性试剂,1号罐为空白对照.球磨机转速设置为360r/min,每工作1h休息0.5h,球磨0～18h(2号罐每间隔2h取样测定取代度),取出样品用无水乙醇和去离子水交替反复离心洗涤(转速5000r/min,时间5min)至离心上层清液呈中性,以除去溶剂DMF和未反应的试剂.
取球磨时间为12h的样品悬浊液,用蒸馏水稀释浓度至0.5%～1.0%之间,将悬浊液依次在20, 40,60,80,100和120MPa的均质压力下循环均质20次,得到纳米纤丝化纤维素水溶胶.采用滴定法测定改性纳米纤维素的取代度.具体方法如下:样品经冷冻干燥后,放入烘箱中105℃条件下再干燥2h,准确称量0.1000g样品于锥形瓶中,加入40mL75%乙醇并置于声波清洗器中声分散10min.为使纳米纤维素进一步润胀,将其放入60℃水浴锅里保温30 min.然后准确加入20mL0. 5mol /LNaOH 溶液,60℃磁力搅拌15min,室温下静置48h.过量的NaOH以酚酞为指示剂用0.5mol /L HCl 溶液滴定.
分析结果表明,使用丁酰氯为酰基化试剂,以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为分散剂,在球磨中对提纯后的竹浆纤维进行常温改性处理,纤维表面成功完成酰基化反应;随球磨时间的延长,取代度增加,可高达可达2.07球磨疏水改性后的纤维素纤维经高压均质机均质处理,制备的改性纳米丝化纤维素(m-NFC),直径分布在25～80nm范围,平均长度为316. 9nm.强烈的机械力过程使纤维晶体的有序化程度降低,无定型化程度增强,结晶度降低.未经改性的NFC在水分散中可以形成相对稳定的胶体溶液,但在弱极性改性低极性溶剂丙酮中易于团聚;改性后m-NFC却在丙酮中具有良好的分散性能.使用丁酰氯和N,N-二甲基甲酰胺体系,结合机械力作用在常温可以对NFC进行良好改性,可制备在低极性溶剂中分散良好的m-NFC,为其应用于高分子生物基质材料制备提供了较好手段.
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