研究半导体共聚物纳米颗粒的制备
2018-09-23 15:53:49
目前，分子链具有长程π共轭结构的导电高分子得到了人们的广泛重视。导电高分子作为一种多功能材料，在许多高技术领域中都有着巨大的应用价值，包括化学和生物传感器、发光二极管、二次电池、驱动器、存储设备、光伏器件以及防腐蚀涂料。聚吡咯具有较高的电导率，简单的合成过程，良好的环境稳定性和生物相容性等优点，是目前较重要的导电高分子之一。特别是纳米结构的聚吡咯材料一直是近年来的研究热点，处于纳米尺度的材料其光、电、磁以及机械性能与宏观材料显著不同，表现出更为优异的物理和化学性质。聚吡咯纳米材料被广泛地用于电容器、传感器、生物医药和碳纳米材料的前驱体。
聚吡咯纳米颗粒通常由分散聚合或微乳液聚合法制备，这两种方法都需要向体系中加入分散剂和表面活性剂等稳定剂，导致后处理过程复杂，而没有稳定剂保护的纳米颗粒又很不稳定，在数分钟内就会发生不同程度的聚集。近年来，一种独特的“荷电单体共聚法”被用于合成无外加稳定剂的自稳定聚苯胺共聚物纳米颗粒。含有电负性基团的共单体在与苯胺的共聚过程中产生静电排斥效应，有效地避免聚合物的“二次生长”，促使共聚物纳米颗粒的形成和稳定分散。可以说，共聚物中带有电负性基团的单元发挥了稳定剂的作用，是一种独特的“内稳定剂”。该方法合成简便、成本低廉，开辟了一条制备纯净无污染，具有良好分散性和自稳定性的导电聚合物纳米颗粒的新途径。本研究采用“荷电单体共聚法”一步合成了聚吡咯/3－氨基苯磺酸共聚物纳米颗粒，考察了单体配比对共聚物分子结构和性能的影响以及共聚物纳米颗粒的形貌、尺寸及其分布。
实验
采用化学氧化法合成吡咯/3－氨基苯磺酸共聚物：称取适量的3－氨基苯磺酸放入装有100ml 1mol/l盐酸水溶液的烧杯中，搅拌至全部溶解。用移液管量取相应的吡咯单体混入此溶液中，搅拌至吡咯完全溶解，过滤除去少量不溶性杂质，得到两种单体的混合溶液。称取一定量的过硫酸铵溶解于1mol/l的盐酸水溶液中制成氧化剂溶液备用，使过硫酸铵与单体的摩尔比为1/2。把配制好的混合单体溶液和氧化剂溶液放入15℃的水浴中恒温30min，在磁力搅拌的作用下把氧化剂滴入单体溶液中，控制滴加速度为1滴/秒。溶液颜色逐渐变为不透明的深褐色，较终成为深黑色。持续搅拌24h后，取出反应液并离心沉降得到固体产物，用去离子水和乙醇反复洗涤产物直到洗涤液变得无色，将产物在50℃的真空烘箱中干燥48h，较终得到黑色的共聚物粉末，称重并计算共聚物的表观产率。
用紫外－可见和红外光谱对共聚物的结构进行表征。紫外－可见吸收光谱仪为760CRT型双光束紫外－可见分光光度计，以二甲基亚砜为溶剂；红外光谱由EQUINXO55型傅里叶变换红外光谱仪记录，采用溴化钾压片法制样。用激光粒度仪、透射和扫描电镜对共聚物纳米颗粒的尺寸形貌进行表征。纳米颗粒在水溶液中的尺寸及分布由美国Genizer生产的Nicomp380 Z3000型激光粒度仪测定；采用Hitach Model H600型透射电镜和Quanta 200FEG型场发射扫描电镜观察共聚物颗粒的真实尺寸和形貌。
结果与讨论
共聚物的电导率和产率 。随着3－氨基苯磺酸投量的增加，共聚物的产率和电导率均呈现下降趋势，这是由于吸电子磺酸基团的空间位阻和对电子的定域作用不仅使3－氨基苯磺酸的聚合活性较低而且在一定程度上破坏了共聚物分子链的长程共轭结构，阻碍电子的链内和链间跃迁。仔细观察可以发现，3－氨基苯磺酸投量在10％～30％（摩尔分数）时，共聚物电导率的变化比较缓慢，说明磺酸基在共聚物中表现出自掺杂作用，这在一定程度上弥补了共轭性下降导致的电导率损失。然而，决定共聚物导电性能的关键仍然是分子链的共轭性。另一方面，电负性的磺酸基又能产生“静电排斥效应”，可有效避免分子链的过度生长，促进纳米颗粒的形成和稳定。因此，合适的3－氨基苯磺酸投量是能否较终形成具有相对较高电导率且稳定分散的共聚物纳米颗粒的关键。
共聚物颗粒的尺寸和形貌
激光粒度分析 为了研究共聚物纳米颗粒的尺寸及其分布，用Nicomp380 Z3000激光粒度仪（苏州微流纳米生物技术有限公司）对共聚物颗粒的水分散液进行测定。投入适量3－氨基苯磺酸合成的共聚物颗粒在水中的数均直径都小于800nm，而聚吡咯颗粒的数均直径约为4.5um，远远大于共聚物颗粒的尺寸，说明3－氨基苯磺酸作为共聚单体起到了减小聚合物颗粒尺寸的作用，这归结于磺酸基的“静电排斥效应”，同时它还能有效地稳定这些高表面能的共聚物纳米颗粒。当3－氨基苯磺酸投量为30％（摩尔分数）时，共聚物颗粒在水中的粒径小至（数均直径约259nm）且尺寸分布相对比较均一，而继续增加投量却又导致共聚物颗粒尺寸略有增大，这是因为磺酸基是亲水性基团，共聚物中3－氨基苯磺酸单元含量越高，水的溶胀作用就越强，共聚物颗粒的尺寸反而变大。激光粒度分析有力地证实了3－氨基苯磺酸单体对形成纳米颗粒的重要作用以及通过简单的化学氧化共聚制备无外加稳定剂的导电聚合物纳米颗粒的可行性。需要指出的是，除了水的溶胀作用以外，激光粒度仪的测定结果也只反映共聚物的表观尺寸，只有通过电镜表征才能得到其真实尺寸。研究发现，将3－氨基苯磺酸投量为30％（摩尔分数）的共聚物纳米颗粒分散液静置1个月以上也没有出现团聚和沉淀现象。
结论
利用简单的化学氧化聚合法在无外加稳定剂的条件下，依靠电负性磺酸基团的静电排斥效应，直接合成了吡咯/3－氨基苯磺酸共聚物半导体纳米颗粒，同时具有相对较好的产率和电导率。共聚物纳米颗粒呈现无规则的土豆状形貌，实际粒径约为80nm，尺寸分布相对比较均一且在水中的分散性和自稳定性良好。由于含有磺酸基、亚氨基等功能性基团和较高的比表面积，该半导体共聚物纳米颗粒可用于酶固定、催化和重金属离子吸附等领域，还可与其他通用高分子复合制备均匀的导电纳米复合材料。
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