纳米纤维制备过程中酶处理对分散性能的研究
2018-09-08 08:55:49
纤维素因其绿色天然、丰富可再生被认为是环境友好型可循环的理想材料，通过化学、物理、生物或者几者相结合的手段处理纤维可得到直径＜100nm，长度在纳米到微米范围内的纤维素聚集体，称之为纳米纤维素(NCs)。其中，对纤维直接进行机械处理(磨浆，高压均质或者微射流)得到的纳米纤维素称为纳米微细化纤维(NFC)。NFC因其纳米尺寸、生物相容性、巨大比表面积和可再生等特点，因此在生物化学、柔性材料、增强材料、食品加工等领域有着广泛应用前景。
制备NFC常用的机械处理方法包括盘磨、PFI磨和瓦利打浆方式，对纤维进行压溃、切断等作用以破除纤维细胞初生壁，裸露出微纤丝有序紧密结合的纤维次生壁，再进一步进行均质或微射流处理获得纳米纤维素纤维。但这些方法制备的纳米纤维水溶液分散及稳定性能较差，易产生悬浮絮聚，由此限制了纳米纤维素纤维的广泛应用。
纤维原料中半纤维素与纤维素之间仅存在氢键和范德华力而无化学键连接，而半纤维素与木质素之间除了次价结合力外，还存在化学连接。普遍研究认为，在纸浆纤维中的残余木质素与亲水性的多糖构成了木质素－碳水化合物复合体(lignin-carbohydrate complexes)，主要有木素与糖醛酸基连接组成的复合体、木素与4-O-甲基-葡萄糖醛酸连接以及木素与纤维素连接组成的复合体。研究表明，木材和草类原料中木素与碳水化合物之间存在较牢固的化学键(简称LC键)，并指出木材纤维中LC键主要是木质素苯丙烷单元的α－C与碳水化合物羟基之间形成的酯键和醚键。
酶因其特定的反应活性和专一性在生物质原料预处理过程中广泛使用。研究发现，利用高活性的生物酶可以在一定程度上活化和松弛纤维，改善表面结构。木聚糖酶能催化水解沉积在纤维表面的木聚糖，使之降解为低聚糖或单糖，LCCs 中的木素大分子变为小分子并更多地暴露出来，漆酶由于其氧化还原电势相对较高，可以直接氧化降解木素酚型结构单元、催化氧化多种酚和芳胺类化合物，在某些可以传递电子介体( ABTS) 存在条件下还能够氧化非酚型木素结构单元，去除 LCCs 分子中的残余木素。木聚糖酶/漆酶体系处理增加了纤维表面的通透性，使纤维分离或易于分散。
本研究以漂白硫酸盐云杉木浆纤维原料为对象，在打浆、磨浆及高压均质处理常规制备NFC流程基础上，高压均质前增加木聚糖酶/漆酶体系处理环节，通过特征官能团表征、形态观察，研究分析木聚糖酶/漆酶体系处理对纳米纤维的分散及稳定性能的作用。
仪器和原料
RW 20digital型搅拌器（德国IKA公司）；HH-1型数显恒温水浴锅（常州澳华仪器有限公司）；DHG-9140A型电热恒温鼓风干燥箱（上海一恒科技有限公司）；高压均质机NanoDeBEE45-4(苏州微流纳米生物技术有限公司)；PHS-3C型pH计（上海仪电科学仪器有限公司）；DDS-307A型电导率仪（上海仪电科学仪器有限公司）；Vector 33型傅里叶红外变换光谱仪、D8 ADVANCE型X射线衍射光谱仪（德国Bruker公司）；H7650型透射电子显微镜（日本HITACHI公司）；Zetasizer Nano ZEN3600型马尔文激光纳米粒度仪（英国Malvern公司）。
加拿大月亮牌漂白硫酸盐浆作为原料纤维素含量为74.21%，半纤维素含量为18.93%，木素含量为2.95%，灰分含量为2.56%；木聚糖酶，粉末状，≥2500IU·g-1，Sigma-Aldrich公司；漆酶活为2.5～3.0IU·g－1。
试验方法
将纸浆用水稀释到1%浆浓，经打浆机疏解后重刀将纤维切断、切短至质量平均长度约0.3mm停止纤维切断。将切短后的纸浆纤维在0℃下浸泡在6%的氢氧化钠溶液中5h，浆浓控制在3%于伏特式打浆机进行打浆压溃处理，打浆结束后称取30g绝干浆，进行PFI磨浆，设定磨浆机线压力为3.33N·mm·g－1，转数10000转。
将经过PFI磨处理后的浆料放入烧杯中，然后与酶液及柠檬酸缓冲溶液在烧杯中充分混合均匀，放入恒温水浴锅中保温，控制搅拌转速为300 r·min－1，使浆料与酶液混合均匀，至规定时间后在100℃下灭活30min，经过多次洗涤并用去离子水离心3次，取离心后浆料平衡水分。酶处理前后的纸浆纤维冷冻干燥后保存在密封容器内，用于结晶度和红外分析．具体工艺条件为浆浓3%，温度45～50℃，pH值4.5～5.5，时间2h，漆酶用量30IU·g－1，木聚糖酶用量0、30、50、100 IU·g－1。
将酶处理后的纸浆纤维进行疏解，控制纤维悬浮液浆浓为0.5%，在均质压力1400 ～1500bar条件下，循环6次，高压均质后得到纳米纤维素纤维水分散相。
试验结果
木浆纤维经PFI磨后，纤维细胞壁P层和S1层破除产生大量碎片，同时，S2层的纤维聚集体以分丝帚化为主，表面大量起毛，同时伴随细纤维化; 再经过酶处理后，微纤束乃至微纤丝之间的LC键断裂，纤维间产生孔隙和断面，距离变大，但其构造仍是由很多纤丝状物质一束一束组成;经过均质处理5min后，束状纤维进一步被分散成很多更细的纤维，通过纳米粒径仪分析直径在200～300nm范围，长度在几个微米，不发生沉淀的放置时间达到16h，进一步处理可制备出分散均匀的NFC。
原料经木聚糖酶/漆酶体系处理降解并溶出了少量木聚糖和木质素，无定形区微纤丝排列更加有序，促使氢键结合更加紧密，无定形区相对减少，结晶度由 58.71%提高至65.86%;红外光谱测试分析表明木聚糖酶/漆酶处理后与LCCs结构中半纤维素和木质素相关的特征峰强度均下降或消失，破坏了原料中的木质素碳水化合物复合体结构;制备的纳米纤维在水相中缠绕絮聚现象明显减少，分散性能变好，说明木聚糖酶和漆酶在均质处理前对纤维进行适当的处理，有助于制备出分散及稳定性优良的纳米纤维素纤维。
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纳米纤维制备过程中酶处理对分散性能的影响_卞辉洋_.pdf |
