关于八甲基环四硅氧烷阳离子开环乳液聚合的研究及讨论
2018-09-07 08:20:06
至今常用的乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚，因其生物降解速度缓慢且具有类似环境激素的性质，正逐渐被支链的脂肪醇聚氧乙烯醚或异构醇聚氧乙烯醚等环境友好型的乳化剂所替代。其中异构醇醚以其独特的结构和优异的乳化性能，引起了众多研究者的关注。作者以异构十三醇聚氧乙烯醚(1307)和十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)为复合乳化剂，KOH为催化剂，八甲基环四硅氧烷(D4)为单体，制备了聚硅氧烷乳液。系统研究了不同均质条件对乳液稳定性的影响和乳化剂配比及用量、KOH用量和反应温度对乳液稳定性和聚合动力学的影响，以期为复合乳化体系制备羟基硅油乳液的生产及应用提供一定的理论研究指导。
原料与仪器
八甲基环四硅氧烷(D4)，工业级，美国道康宁公司；KOH、冰醋酸、无水氯化钙，均为分析纯，广州化学试剂厂。(Nano-DeBEE高压均质机(苏州微流纳米生物技术有限公司)；十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)，纯度95%，美国Aldrich公司；KQ3200DB数控声波清洗器，昆山市声仪器有限公司；JRJ300－D－I剪切乳化搅拌机，上海标本模型厂；异构十三醇聚氧乙烯醚(1307)，纯度99%，南非SASOL公司；DDS－11A电导率仪，上海虹益仪器厂；JL－1177激光粒度测试仪，成都精新粉体测试设备有限公司；UV-2550紫外可见分光光度计，日本岛津公司。
分析测试
乳液稳定性测定：1)透光率：将乳液用去离子水稀释成质量浓度为10g·L－1的水溶液，用UV－2550紫外可见分光光度计测定溶液在610nm处的透光率。2)电导率: 乳液的电导率用DDS－11A电导率仪测定。3)黏度:乳液的黏度用NSJ－8S黏度仪测定。4)贮存稳定天数:将乳液于室温静置，观察乳液漂油、分层情况。5)乳液凝胶率:反应结束后收集聚合体系的凝聚物，在烘箱中烘至恒量后称量。
反应转化率及粒径测定：从加入催化剂进行反应开始，每隔一段时间取1g左右的乳液样品，用醋酸溶液中和，先在120℃真空烘箱中干燥4h，然后测定其质量，用失重法计算单体转化率。乳液粒径用JL－1177激光粒度测试仪测量乳液粒径分布，测量范围为0.046～600μm，以平均粒径作为比较标准。
结果与讨论
均质压力p的影响：以乳液配方S5为例，在乳化处理中，分别将预乳液在10，20，30和40MPa下高压均质5次，然后测定乳液的透光率、电导率、黏度和稳定天数。在恒定的均质次数下制备乳液，均质压力在一定范围内，随压力的增大，乳液的透光率以及黏度增加，电导率减小，稳定天数不变。但过这一范围，再增加均质压力，对乳液稳定性起负作用。这是因为机械作用力过强，分散相粒径的比表面积急剧增加，有限的乳化剂不能被有效吸附到所有液滴表面上，乳化作用下降，液滴相互聚集，出现不稳定现象。
均质方式的影响：用高速剪切和声波处理方式制备的乳液的透光率和稳定天数相差不大，而通过高压均质方式制备的乳液透的光率和黏度均大于前两者，乳液电导率更低，且乳液稳定性能得到很大提高。上述结果与单一乳化体系的不同均质方式失稳现象一致，这是因为高压均质的失压、膨胀、爆炸、剪切和高速碰撞等作用，使得单体粉碎成粒径为0.01～2μm的乳液，可形成较多的乳胶粒，致使乳胶粒径较小，阻止了乳胶粒凝结和聚结。
温度对转化率的影响：固定乳液配方为S3，反应温度对单体转化率的影响。结果表明，聚合速率随温度升高而加快，反应达平衡转化率所用时间减少。这是因为反应温度越高，单位时间内生成的活性中心数目越多，同时单体向胶束表面扩散速率加快，导致聚合速率提高。
结论
以十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)和异构十三醇聚氧乙烯醚(1307)为复合乳化剂，KOH为催化剂，八甲基环四硅氧烷(D4)为单体，制备了聚硅氧烷乳液。比较了高压均质、声波处理和高速剪切3种乳化方式对乳液透光率、电导率、黏度以及贮存稳定天数的影响，考察了复合乳化剂配比及用量、KOH用量和反应温度对乳液稳定性和聚合动力学的影响。结果表明，采用30MPa高压均质后的乳液稳定性较好。m(OTCA)∶m(1307) = 1∶1时，乳液稳定性较好，且随着复合乳化剂用量的增加，乳液凝胶率降低，乳液稳定性提高。当m(OTCA)∶m(1307) = 1∶1时，OTAC的表观反应级数为0.16；当复合乳化剂质量分数为3%时，OTCA的表观反应级数为0.21；KOH的表观反应级数为0.57，表观活化能为42.66kJ·mol－1。
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